ランチオニンについての質問

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サイエンス・アクアパーマはランチオニン結合ですか?とよく聞かれますが、ランチオニンはリシノアラニン結合と同じで、

もともとタンパク質の中にないものだから、一種のタンパク変性の生成です。


問題はデヒドロアラニンというアミノ酸ができることです。これは不安定なのでリジンやシスティンと反応して架橋構造になります。

しかし右か左かとはっきり決定できないのが化学です。


生成した・しないじゃなくて生成の過程を踏んでいる状態とその反応が完結したかの度合いの量や質があるわけです。

2つの物(熱とアルカリ)を合わせたら全部生成完結しているわけではありません。

2つの物を合わせたら全部が一度で反応を完結させているわけではなく時間も必要なので、例えば撹拌などは何日もかけて
完結させてから定量分析に入ったりするものです。

ケラチンとは硬タンパク質のことで角質です。水に不溶。そしてペプシンやトリプシンなどのタンパク分解酵素の作用を受け
にくく
10%以上の濃度のカセイソーダでようやく分解されます。

ケラチンはα-ケラチンとβ-ケラチンですが、α-ケラチンはシスチン含有量の多いので、ペプチド鎖はジスルフィド結合で
網状につながった繊維構造をもちます。毛髪では
10%です。

β-
ケラチンは、シスチンを含まず側鎖のアミノ酸としてグリシン、アラニンが多い。α-ケラチン群はポリペプチド鎖がすべて
平行で、
α-らせん構造とよばれる構造をもち、β-ケラチンはポリペプチド鎖間に水素結合をしたβ-シートとよばれる構造を
もちます。髪に張力をかけて湿らせたりすると伸びる。この状態のケラチンを
β-ケラチンと呼ぶ。

この
α-β転移は張力が無くなると自然に収縮する。髪が弾性を示すのはこのためですが、熱、水蒸気、アルカリなどに繊維は「β型」に固定されて収縮できなくなる。


ランチオニンは触媒活性を著しく低下させた硫黄化合物除去作用。(脱硫)

アルカリの反応時間の増加により促進されるけど特に反応初期は温度が高いほど大きく、そして水分充填率が低いほど
進行します。反応時間の延長よりも反応温度を高くする方が除去は進みます。


熱変性の
α-β転移温度は、乾熱では180℃。湿熱では130℃。ケラチン自体の変性は湿度70%で70℃。
90%では
50℃からです。

ケラチンの一番の特徴は、他のタンパク質に比べてシスチンの含有量が
14%~18%と多いこと。
しかしアミノ酸組成は、人種や性別等によって異なる他、パーマ、カラーリング、洗髪等の行動に伴って一部のケラチンが
毛髪から溶出するため、処理履歴によっても変化します。

SSを切らないのなら同時にタンパクの流失も殆ど無いわけです。基本的にタンパクに結合を切るのは還元剤なのでアルカリが変性を生成しているのではなく、まさしく還元剤がそれです。


古代エジプトのパーマ法の重炭酸塩のアルカリ性の泥を髪に塗って木の枝に巻き付けて、紫外線の天日で乾かし、確かに
ランチオニンパーマは出来るのでしょうけど・・・(笑)


変性までいくのは時間とか回数の問題が
あると思うので、仮に全て変性したらどうにもこうにもパーマもかからない。

それには程度があるわけです。


もちろんわずかには起きているかもしれないけど、一度で全部変性するわけではないと言えるのです。





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時間 13時~17時
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なぜ触媒があると活性化エネルギーは下がるのか?パート2

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今回はご質問にお答えします。

「なぜ触媒があると活性化エネルギーは下がるのか?」
このことについてもう少しわかりやすくというお願いしますということ。。
http://skyspa.blog.fc2.com/blog-entry-1937.html


それでは、まず最初の「反応速度」の話に戻らないといけません。

反応速度についてですが、反応速度は3つの要因がありましたね。
http://skyspa.blog.fc2.com/blog-entry-1922.html 

「濃度」と「温度」と「触媒」の3つです。

skyimage009.jpg

このグラフは反応速度と温度について表しています。
温度を上げると反応速度は上がります。
なぜ上がっていくのか?それは分子運動の激しさ、動く速さも重要ですが、
一番は分子自体のもつエネルギーが大きな要因を示します。
このグラフでは、横軸は分子1個のもつエネルギーの数、縦軸はその1個の分子のエネルギーを持つ分子数です。

この場合は低温のときは、低いエネルギーをもつ分子部分に多く分子数が存在している。
よって、活性エネルギー地点(Ea)からの赤い部分は低温ほどわずかですよね。

では温度を上げていくと分子運動は激しくなりますので、分子の衝突回数が増える(エネルギーが大きくなる)
ゆえに運動エネルギーの高い部分に移行していきます。

この反応が起きるきっかけというのは、2つの分子が衝突するときにその分子2つ両方ともに
活性化エネルギーに達していないと反応は起こりません。

skyimage008.jpg
このAとBの2つの分子が衝突するときに、この2つの分子がエネルギーを持っていなければ、
活性化エネルギーの山を超えることはできないわけです。

skyimage009.jpg
もう一度先ほどのグラフに戻ります。
つまり温度が上がると活性化エネルギー(Ea)以上の分子の数が増えることになるわけです。
よって高温ほど活性化エネルギーを超える分子の個数が多くなるので、反応速度が速くなります。


そして「触媒」です。
触媒は、この活性化エネルギーを下げてくれる役割をします。
分子の衝突が分散して起こり、遅い分子エネルギーに律速反応させます。
http://skyspa.blog.fc2.com/blog-entry-1937.html

遅い分子エネルギーの反応になることで反応経路が変わり、活性化エネルギーが下がる。
活性化エネルギーが下がれば、より活性化させやすい=より反応できる粒子が用意できる。
したがって反応速度が上がる。すると必然的に運動エネルギーは増えるということになるわけです。



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なぜ触媒があると活性化エネルギーは下がるのか?

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触媒と吸着


 
触媒が化学反応を促進するのは、反応の活性化エネルギーを低くするからであるとされている。

しかしなぜ触媒があると化学反応は促進するのに活性化エネルギーがさがるのだろうか?

それは分子への吸着が関係していることが大きい要因といえるもの。

触媒が化学反応を促進するのは、反応物を吸着して活性化すると言える。 


固体表面への分子の吸着には、分子間力による弱い結合の物理吸着と分子と表面との化学結合ができる化学吸着
(活性化吸着)がある。

吸着のうちでも触媒作用で重要な役割を果たすのは化学吸着です。
分子内の原子と原子との結合力より吸着力の方が強い場合には、分子が分解して吸着する解離吸着が起こる。

解離吸着は反応物の反応性を高めるのできわめて重要な触媒過程となるはず。
 

分子が吸着して反応する触媒上の場所を活性点という。活性点の構造は、触媒と触媒反応の種類によって異なる。

吸着が起こるために触媒反応は複雑になる。
触媒がないときに、単一過程で起こっていた反応が、触媒反応になると反応物の吸着、表面反応、生成物の脱離、の
少なくとも三つの過程を通って起こることになる。

123

触媒表面で起こる反応をさらに詳しく見ていくと、いくつかの過程に分解できる場合が多い。

吸着と脱離を含めて、もっとも単純だと思われる過程を、素反応という。
 
素反応の中で最も遅い素反応があり、他の素反応はそれより十分に速い場合、その素反応を律速素反応あるいは
律速段階という。

律速段階を促進する触媒は、理屈としては反応全体を促進する。
しかしながら、触媒反応に律速段階が必ずあるとは限らず、複数の素反応が同程度に遅い場合も多い。

実際の触媒反応では、反応物が触媒に吸着する前の段階、すなわち反応物が触媒に近寄る段階が律速段階になることが
よくある。反応物を攪拌したり、流動させたりしないで静置しておくと、触媒に近づくためには拡散によるほか無い。
拡散は、触媒反応に比べると一般に非常に遅い過程である。


触媒反応よりも前の段階が遅い場合を、拡散律速と言う。




触媒作用

それでは、吸着がどのようにして反応の活性化エネルギーを下げるのか? 


例えば水素とヨウ素の反応を触媒を使って行うとする。

この反応は300℃よりもはるか低温で起こり、求めた活性化エネルギーも小さくなっていることが理解できるはず。

234

ここで触媒が何をしたかというと、まず水素とヨウ素を解離吸着して、水素原子とヨウ素原子にした。

水素原子とヨウ素原子は、つぎに反応してヨウ化水素となって脱離することになる。
このように、この反応での触媒の役割は、触媒がないときの遷移状態を通らない別の反応ルートをつくることなのだ。

これを化学式で書くと、次のようになる。
  H2 2H(a)      
  I2 2I(a)       
  H(a) + I(a) HI     

このように、「触媒が活性化エネルギーを下げる」というのは見かけ上の話であって、内容はそれほど単純ではない。

触媒によって水素とヨウ素の反応の活性化エネルギーが下がったということは、素反応(上の3つの化学式)の
活性化エネルギーのいずれもが、触媒がないときの活性化エネルギーよりそれぞれ小さいということなのです。

つまり触媒が反応物を吸着することにより、無触媒反応の遷移状態に相当する状態が、より安定に(低エネルギーで)
作られたということが言えるわけね。




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タンニンポリフェノールとは? ~タンニンパーマ2017~

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*タンニンとは?

~タンニンとはポリフェノール化合物~

成分は没食子酸ですが、昔ヨーロッパで没食子インクとして5世紀から20世紀まで使われている。
没食子インクは一般的に硫酸鉄(II)(FeSO4)を没食子酸(C6H2(OH)3COOH)に加えることで調合されるが、
鉄イオンを生ずるものであればいいわけで、例えば、釘、鉄くずなどでも良い。

没食子酸は通常、没食子から抽出されるが、ヌルデの虫こぶからも抽出できる。
没食子の抽出物に発酵や加水分解を行うことで没食子酸が遊離し、濃い黒インクを得る。

アルカリで還元が高まり酸素と反応し還元剤、写真の現像剤に使われます。タンニン合成の原料になります。

また没食子酸を加熱すると、脱炭酸してピロガロールができます。
 (カルボキシル基(−COOH) を持つ化合物から二酸化炭素 (CO2) が抜け落ちる反応を指す。)
R−C(=O)OH → R−H + O=C=O

フェノールにヒドロキシ基が2つ以上加わり、植物が持つ化合物はこれである。
光合成でできる色素や苦み成分で、植物の細胞の生成や活性化など助けている。多くはグリコシド(配糖体)の形で存在して
殆ど水溶性で抗酸化作用がある。

べンゼン環上に隣接する多くの水酸基の結合したカテコール(アントシアニン)、3価の水酸基イオンのピロガロール
が反応して配位結合をフェノール類の金属塩(錯塩)を作る。

この鉄タンニン錯塩は酸や塩基また紫外線に対して分解しづらく化学的に安定し、褪色防止、表面に保護膜を作り内部の
変性を抑える役割を果たす。


*パーマに使うメリット

多くのヒドロキシ基を介してタンニンのタンパク質を結合する特性を生かして、ケラチンのポリペプチドに存在する官能基
を対象に3次元の架橋結合を作る。

タンニンと毛髪タンパク質との強い相互作用、特にカチオン性残基であるリジンやアルギニンの側鎖の剥き出しの部位に
付着(凝集)して疎水作用を応じる。


また続きます。。







 
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身体にとっての異物が体内に入ってきた時、これに対抗する物質(IgE抗体)を作って排除また防御するしくみが
身体にはある。それを抗原抗体反応といいます。

抗原に対して適切な防御であれば問題ないですが、抗体が体内で増えすぎ、本来の防御から逸脱してしまった
過剰反応がアレルギーです。


抗原(アンチゲン)は、「特異的な抗体(アンチボディ)と結合できる物質」です。

抗原が身体に入ってくると、体内ではその抗原に特異的な抗体を作り、次回の侵入に備えるしくみになっている。
抗体の産生を引き起こす性質を免疫原性という。
抗原の中で、それ単独で抗体産生を引き起こす(免疫原性をもつ)ものを「完全抗原」と呼ぶ。
しかし、すべての抗原が抗体を生むわけではない。抗原のなかには、体内に存在するなんらかのタンパク質に結合することで、「免疫原性」を持つものもあるわけ。
これを、単独では不完全な抗原という意味で、不完全抗原(ハプテン)という。
そして、ハプテンにくっ付いた「あるタンパク質」のことをキャリア(担体)という。
また
その抗体と反応する抗原をアレルゲン(異物)というわけ。

抗原と抗体は共有結合以外の力で結合しているといわれる。これを抗原抗体反という。
これは水素結合、イオン結合、ファンデルワースル分子間力の非共有結合の力で結合している。
抗原と抗体の結合の強さを表すものにアフィニティー(親和性)アビリティー(結合活性)の二種類。

アフィニティーとは抗原と抗体の11での結合の強さ。

アビリティーとは結合している抗原と抗体全ての結合力である。そして抗原には、2つ以上の結合部がある。
抗原が体内に入ると抗体が出来る。しかし、この抗原と抗体は全てがかみあっているわけではない。
抗原分子と抗体分子は一部でしっかりと手を握りあっている。
抗原から見て、この手に相当する部分を抗原決定基(エピトープ)という。
一つのエピトープでは一つの抗体しか出来ない。では小さい抗原はどうなるのか?
小さいものの場合、すぐに体外に排出されてしまうわけ。


低分子の抗原をハプテンという。このハプテンに対して、キャリア(タンパク質)を結合させる。

キャリアは、これをつけるとハプテンに対する抗体が出来るようになる。
ハプテンは、K.ラントシュタイナーが1921年に人工抗原の研究に際して提唱した概念上の抗原決定基。
ラントシュタイナーの定義によれば、独立では抗原性をもたないが、他のタンパク質と結合して特異的な抗体をつくり、
その抗体と結合する能力を有する低分子物質を指すわけです。


身体には、ウイルスや細菌などの異物が入ってきたときに体内に「抗体」がつくられ、これら外敵をやっつけようとする
「免疫」というしくみが備わっている。
ところが、この免疫のしくみが身体に害を与えない物質に対しても「有害な物質だ!」と過剰に反応して攻撃し過ぎる結果、
逆にマイナスの症状を引き起こしてしまうのが「アレルギー」。


本来は身体を守るはずの反応が、自分自身を傷つけてしまうアレルギー反応に変わるわけです。


我々美容師に関係する化粧品や薬剤による接触性皮膚炎は、アレルギー物質が生体内でハプテン(不完全抗原)として作用し、変性した皮膚タンパクがキャリアとして結合(ハプテンがキャリアと結合することにより免疫原性を示しアレルギーを引き起こす)し、アレルギーを引き起こすといわれている。

引き起こさないにはできるだけ接触回数を減らすことだが、それが不可能な場合アメリカでは、新しい治療法として
そのアレルゲンを少しずつ逆に身体に取り入れることで慣らす方法があるらしい・・・・!


そのアレルギーに関して少し書いてみようと思う。

 
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